中国石油大学（北京）陈光进教授课题组：ZIF-8浆液吸收–吸附安全分离煤层气新方法及连续分离流程模拟

易产生爆炸风险是现有各种混空煤层气直接分离方法均会面临的棘手问题。中国石油大学（北京）陈光进团队在本文提出采用ZIF-8/水浆液结合传统吸收分离工艺来分离混空煤层气（如图所示），有望解决该瓶颈问题。ZIF-8/水浆液的分离作用主要是源于浆液中悬浮的ZIF-8颗粒对气体组分的选择性吸附，大量水的存在可有效抑制爆炸的发生。本文发表于Green Energy & Environment，扫描上方二维码或点击文末“阅读原文”均可免费获取全文。

实验过程

煤层气中主要含有CH₄、N₂、O₂等，如果不经过预脱氧处理，采用低温精馏、变压吸附和膜分离等传统分离方法对其直接进行分离均可能使甲烷浓度在分离系统的某些局部区域进入爆炸极限从而造成极大的风险。典型的金属有机框架材料ZIF-8，具有较小的窗口直径、疏水以及与水相近的密度，可均匀悬浮于水中，并保持其吸附能力。正是由于其疏水特性，ZIF-8/水浆液容易起泡，而加入适量乙二醇可以抑制泡沫的产生。本文开展了ZIF-8/水-乙二醇浆液吸收-吸附分离CH₄/N₂的相平衡实验，并进行流程设计与模拟。

首先测定了CH₄、N₂单组分气体在ZIF-8浆液中的溶解度数据，并由Clausius-Clapeyron方程计算得到解吸热，分别为13.17和11.23 kJ mol^-1。然后，系统地考察了ZIF-8浆液在不同温度、平衡压力、原料气组成的条件下对两组分CH₄/N₂混合气的分离效果。结果表明，温度越低，原料气中甲烷组成越高，则对应的分离因子越大，平衡压力对分离因子的影响不大。ZIF-8浆液中CH₄对N₂的分离选择性在2-6之间，通过改变操作条件可以提高分离因子。

ZIF-8浆液由ZIF-8固体材料以及质量比为1 : 4的乙二醇/水溶液配制而成，此时浆液不会发生起泡现象，且渗透压很低。ZIF-8是由有机配体与金属离子Zn²⁺通过分子自组装形成的新型多孔材料，即使有乙二醇和水存在，ZIF-8仍然能够保持捕获小分子烃类的能力。气体通入装置中不断搅拌，在搅拌的过程中，气体在液相和气相中不断穿梭，大量气体进入到浆液中，与吸附量相比，乙二醇/水溶剂的吸收量可以忽略不计。因此，采用Langmuir等温吸附方程来计算ZIF-8浆液吸附纯气体i的量：

考虑到不同气体组分在吸附过程中的相互作用，对于CH₄（1）+ N₂（2）+浆液体系，使用改进的Langmuir等温吸附方程计算溶解度：

方程中的参数由实验数据拟合，且无论纯气体还是混合气，其吸附量的计算值与实验值的平均相对误差都小于3%。

本研究设计了ZIF-8浆液连续分离CH₄/N₂的工艺流程，由吸收-吸附塔，闪蒸罐，解吸塔，压缩机，泵以及冷却器等设备组成。原料气加压后进入吸收–吸附塔中下部，混合气中的甲烷在浆液中富集，富浆液从吸收-吸附塔底进入闪蒸罐，闪蒸罐顶部气体循环，从吸收–吸附塔底进入，以提高富浆液中的甲烷浓度。之后，富浆液进入解吸塔发生解吸，解吸后的贫浆液从解吸塔泵送至吸收–吸附塔顶部，产品气加压后通入燃气管道。

进一步，建立吸收–吸附塔、闪蒸罐以及解吸塔的数学模型，包括每个理论级上物料平衡方程，归一化方程和相平衡方程，采用三对角矩阵法迭代求解方程组。然后，进行灵敏度分析，考察了理论级数，进料位置，闪蒸罐压力，气/浆体积比，解吸压力等对产品气中甲烷浓度以及回收率的影响。全流程操作温度为273.15 K，吸收-吸附塔的操作压力为2 MPa，共13个平衡级（含30 mol%甲烷的进料气从第11个平衡级进入），气/浆体积比为10。闪蒸罐和解吸塔的操作压力分别为0.15 MPa和0.01 MPa，产品气中甲烷浓度达到95.46 mol%，回收率为90.74%。单位产品能耗为1.846 kW·h Nm^-3（产品气）。

研究结果

通过相平衡实验和过程模拟，论证了ZIF-8浆液连续分离煤层气的可行性。研究结果可用于指导中试和工业装置的设计和运行。后续将改进工艺，或者对吸附材料和溶剂进行改进，以降低单位产品能耗，提高其经济性。

通讯作者简介

陈光进 教授

陈光进，中国石油大学（北京）教授，国家杰出青年基金获得者。研究领域包括：高压流体相态，气体水合物，气体分离等。近年来在Nat. Commun., Appl. Energy, Chem. Eng. J., AIChE J., Chem. Eng. Sci. 等期刊发表论文百余篇。目前主持的项目有国家自然科学基金，国家重点研发计划，企业横向课题等。

邓春 副教授

邓春，中国石油大学（北京）副教授。研究领域包括：气体分离、过程系统集成与优化等。近年来以第一作者和通讯作者在AIChE J., Ind. Eng. Chem. Res., Energy Convers. Manage., Energy等期刊发表论文23篇。主持国家自然科学基金面上项目3项（在研1项，结题2项），企业横向课题4项等。